溶解熱的測定

1.1 實驗目的 

1.測量硝酸鉀在不同濃度水溶液中的溶解熱，并求其在水中溶解過程中的各種熱效應。

2.掌握量熱裝置的基本組合及電熱補償法測定熱效應的基本原理。 

3.復習和掌握常用的測溫技術。

1.2 實驗原理[1] 

1.幾個基本概念 

(1)溶解熱：恒溫恒壓下，溶質B溶于溶劑A(或溶于某濃度溶液)中產生的熱效應，用?sol??表示。 

(2)摩爾積分溶解熱：恒溫恒壓下，1mol溶質溶解于一定量的溶劑中形成一定濃度的溶液，整個過程產生的熱效應。用?sol??m表示。 ?sol??m=?sol????B 式中,??B為溶解于溶劑A中的溶質B的物質的量。 

(3)摩爾微分溶解熱：恒溫恒壓下，1mol溶質溶于某一確定濃度的無*的溶液中產生的熱效應，以 ∂?sol??∂??B??,??,??A表示，簡寫為 ∂?sol??∂??B??A。

(4)稀釋熱：恒溫恒壓下，一定量的溶劑A加到某濃度的溶液使之稀釋所產生的熱效應。 

(5)摩爾積分稀釋熱：恒溫恒壓下，在含有1mol溶質的溶液中加入一定量的溶劑，使之稀釋成另一濃度的溶液的過程中產生的熱效應，以?dil??m表示。 

?dil??m=?sol??m2−?sol??m1 式中，?sol??m2、?sol??m1為兩種濃度下的摩爾積分溶解熱。 

(6)摩爾微分稀釋熱：恒溫恒壓下，1mol溶劑加入到某一濃度無*的溶液中所發生的熱效應，以 ∂?sol??∂??A??,??,??B表示，簡寫為∂?sol??∂??A??B。

2.恒溫恒壓下，對的溶劑A和溶質B，溶解熱大小取決于A和B的物質的量，即?sol??=??A,??B

從而?sol??=??A ∂?sol??∂??A ??,??,??B+??B ???sol??????B ??,??,???? ?sol??m=??A??B ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,???? 令??0=??A/??B，則上式可寫為

?sol??m=??0 ∂?sol??∂??A ??,??,??B+ ???sol??????B ??,??,????

上式中?sol??m可由實驗測得，??0由實驗中所用溶質和溶劑的物質的量計算得到。據此可作出?sol??m－??0曲線，如圖1。曲線某點的切線的斜率為該濃度下的摩爾微分稀釋熱，切線與縱坐標的截距，為該濃度下的摩爾微分溶解熱(即OC)。顯然，圖中A點的摩爾溶解熱與B點的摩爾溶解熱之差為該過程的摩爾積分稀釋熱(即BE)。

欲求溶解過程的各種熱效應，應測定各種濃度下的摩爾積分溶解熱。實驗中采用累加的方法，先在純溶劑中加入溶質，測出溶解熱，然后在這溶液中再加入溶質，測出熱效應，根據先后加入溶質總量可求出??0，各次熱效應總和即為該濃度下的溶解熱。

3.實驗采用絕熱式測溫量熱計，裝置圖如圖2。KNO3在水中的溶解熱是一個吸熱過程，熱量的標定采用電熱補償法，先測定體系的起始溫度，溶解過程中體系溫度隨吸熱反應進行而降低，再用電加熱法使體系升溫至起始溫度，根據所消耗電能求出熱效應Q，如下式求算出溶解熱：

?sol??=????2−??1??2′−??1′??=??2????式中：??1、??2為加入溶質始末的體系的溫度；Q為使體系從??2′升至??1′時的電熱(J)；??2′、??1′為電加熱始末的體系溫度，I為電流強度(A)；R為加熱器電阻(Ω)；t為通電加熱時間(s)。采用熱敏電阻測溫系統，(??2−??1)為溶解過程校正后的峰高，(??2′−??1′)為加熱過程校正后的峰高。

2 實驗操作 

2.1實驗藥品、儀器型號及測試裝置示意圖保溫瓶(750mL)1個，78-2型雙向磁力攪拌器1臺(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)，熱敏電阻測溫裝置1套，數顯惠斯通電橋(清華大學化學系)，臺式自動平衡記錄儀，加熱器，直流穩壓穩流電源(DYY-7型轉移電泳儀)，秒表，容量瓶(500mL)，燒杯(1000mL)，溫度計，研缽1只，稱量瓶，分析天平(公用)，Hewlett Packard 34401A高精度萬用表(公用)。 KNO3(AR)。 

2.2 實驗條件 

室溫：17.5℃，大氣壓：102.01 kPa。 

2.3 實驗操作步驟及方法要點 

(1)測量室溫，取不少于500 mL的去離子水，根據室溫調節水的溫度，使之盡量接近室溫，量取500 mL注入保溫瓶內。這樣體系溫度與室溫(環境)接近，減少體系與環境的熱交換。按圖2將裝置安裝好，記錄儀量程20mV，走紙速度4mm/min。 

(2)在分析天平上準確稱量約5g左右(已研細并烘干)的KNO3待用。 

(3)開動攪拌器，調節測溫電橋平衡調節旋鈕，使記錄儀的記錄筆處于記錄紙的中間位置，待溫度基本穩定后，記錄約4 min(約記錄紙的1格半)。電源調至穩流，打開電源開始加熱，同時將電流值調至950 mA左右(此后不要再調節電流)，溫度升高，記錄筆升至約80格左右(記錄紙上的刻度)，關閉電源停止加熱。待記錄儀記錄約8 min左右，加入稱量好的KNO3。此時由于KNO3溶解吸熱，溫度降低，記錄筆降低，待溫度穩定后再記錄約8 min左右。嚴格的操作應將樣品裝在蠟封樣品管中，放在保溫瓶中恒溫，加樣時用玻璃棒戳破管底，樣品溶入溶液。本實驗采用稱量瓶裝樣品，直接倒入,由減量法求出樣品質量。 

(4)打開加熱電源加熱，同時打開秒表計時，待記錄筆升至80格左右(加熱使溫度升高的格數，以下次加入KNO3的量決定)，關閉電源停止加熱，同時停止計時，記下加熱時間。再記錄約8min左右。整個過程如圖3所示。 

(5)按上述步驟依次加入約6、7、7、7.1、7.3和6g的KNO3。 

(6)用萬用表測量實驗所用加熱器的阻值R。 

(7)整理實驗儀器。 

3 結果與討論 

3.1 原始實驗數據 

所得數據如下表1列出(略去雷諾圖解法步驟；由于記錄儀量程存在問題，在加入7 g硝酸鉀時，圖線就很接近圖紙的邊緣，后來的幾組實際加入硝酸鉀的量少于書中所給)。表1 實驗原始數據實驗序號 KNO3加入前質量/g KNO3加入后質量/g 加熱時間/min 加熱電流/mA ??1−??2格數 ??1′−??2′格數

1 4.9991 0.0007 1′43″63 952 69.9 67.5 

2 6.0006 -0.0053 2′12″56 952 80.9 87.0 

3 6.9968 -0.0008 2′17″90 952 92.1 90.1 

4 7.1144 0.0086 2′14″25 952 90.5 87,8 

5 7.3151 0.0014 2′13″72 952 90.0 86.8 

6 7.0150 -0.0007 1′48″31 952 83.9 70.8 

7 6.0043 0.0000 1′13″28 952 70.5 47.9 

測得加熱器電阻值??=15.186 Ω，溶劑(去離子水)500 mL。 

計算公式如下： 每步的電能產熱 ??=??2???? 

溶解過程的熱效應 ??溶=????2−??1??2′−??1′??0=??A??B=??A??A??B??A??B 則 ?sol??=??溶??B其中??B、??B為各次的累加。 

3.2 計算的數據結果 

水的摩爾質量為18.015 g/mol，查閱數據得17.5℃時水的密度為998.704 kg/m3，則水的物質的量??H2O=27.79 mol。硝酸鉀的摩爾質量為101.103 g/mol。利用??=??2????求出每次加熱的Q及加入的硝酸鉀的量，各項累加后求出??0和累計的效應，進而求出?sol??m，列出表2。 

表2  

處理后數據 序號 Q /J 累計熱效應/J 累計KNO3物質的量/mol ??0 ?sol??m/(kJ·mol-1) 

1 1426.27 1476.98 0.04944 562.01 29.874 

2 1824.44 3173.50 0.10884 255.33 29.157 

3 1897.94 5113.57 0.17806 156.07 28.718 

4 1847.70 7018.09 0.24834 111.90 28.260 

5 1840.41 8926.35 0.32068 86.660 27.836 

6 1490.68  10692.85 0.39007 71.244 27.413 

7 1008.56  12177.26 0.44946 61.830 27.093 

根據上表中的??0和?sol??m數據，利用origin軟件可作出散點圖并擬合出曲線，可以看出數據的擬合效果很好，如圖4。曲線的方程為 ??=A1??−????1+A2??−????2+??0 A1=−2.77143，A2=−6.16766，??0=31.05288，??1=657.51935，??2=42.42573。 

求出??0為80、100、200、300、400處摩爾積分溶解熱、微分溶解熱、微分稀釋熱，以及??0為80→100、l00→200、200→300、300→400過程的摩爾稀釋熱，分別列出表3、表4。  

表3  

摩爾積分溶解熱、微分溶解熱、微分稀釋熱 ??0 摩爾積分溶解熱?sol??m/(kJ?mol-1) 

摩爾微分溶解熱 ∂?sol??∂??B ??A/ (kJ?mol-1) 摩爾微分稀釋熱 ∂?sol??∂??A ??B/ (kJ?mol-1) 

80 27.663 25.600 2.5790×10-2 

100 28.088 26.349 1.7387×10-2 

200 28.953 28.070 4.4132×10-3 

300 29.292 28.454 2.7943×10-3 

400 29.544 28.622 2.3057×10-3

表4  摩爾積分稀釋熱 ??0 摩爾積分稀釋熱?dil??m/ (kJ?mol-1) 

80-100 0.425 

100-200 0.865 

200-300 0.339 

300-400 0.252 

3.3 討論分析 

1.根據擬合出的曲線方程可知?sol??m存在極限為31.052 kJ/mol，與理論值35.392 kJ/mol相比偏小，因為保溫瓶不能*減少體系與環境的熱交換，加樣時打開瓶蓋直接加入，必然會有熱交換。 

2.實驗開始前恒溫水的準確配置非常重要，測量室溫和去離子水的溫度計必須是同一只，因為各溫度計的性能存在差異，測量結果可能會不同。 

3.實驗加熱時需注意加熱時間，記錄儀的量程需要合適；加熱時間的長短應以下依次加入的樣品的量決定，如果下次加入量較大可適當延長加熱時間，但整個過程中注意不要超過量程。如果本次加入樣品后圖線已快超過量程可減少下次加入的樣品的量。 

4.從表3和表4可看出，摩爾積分溶解熱、摩爾微分溶解熱隨??0增大而增大，摩爾微分稀釋熱則隨??0增大而減小；在??0變化值相同的各個過程中，隨著??0的增大摩爾積分稀釋熱逐漸減小。 

4 結論 

摩爾積分溶解熱、摩爾微分溶解熱隨??0增大而增大，摩爾微分稀釋熱、摩爾積分稀釋熱(??0變化值相同)則隨??0增大而減小，摩爾積分溶解熱存在極限值31.052 kJ/mol，相比理論值偏小。 

5 參考文獻 

[1] 賀德華，麻英，張連慶.《基礎物理化學實驗》.北京：高等教育出版社，2008.62-67. 

1.如何用本裝置測定液體的比熱？ 

答：測量出一個過程中液體溫度上升的值和此過程吸收的熱量，便可得出液體熱容。采用本裝置將液體加熱到高于室溫的溫度后冷卻，再將體系加熱到某高于室溫的溫度，記錄下加熱的時間及電流值，重復幾組實驗。由于已知待測液體的質量和加熱電阻的電阻值，通過??2????=???????，以液體溫度變化值為橫坐標，加熱的熱量為縱坐標，進行直線擬合。擬合直線的除以??即為溶液的比熱。當然，由于需要溫度的準確值，需知到每格代表的溫度數。 

2.如果反應是放熱的如何進行實驗？ 答：可采取這樣的方法：所用的儀器裝置和流程大體不變，只是先加入樣品，溶液升溫，待溶液溫度下降圖線走平穩后再用電加熱升溫，之后再冷卻，然后重復實驗，仍可用上述公式來計算溶解熱，不過這個過程時間較長。 

3.溫度和濃度對溶解熱有無影響？如何從實驗溫度下的溶解熱計算其它溫度下的溶解熱？ 

答：溫度和濃度都有影響，因為溶解熱是溶解過程中微觀上，固態晶體的溶解、與水分子的作用（水合）、擴散（稀釋）的總效果，所以溫度和濃度都會影響到以上過程進行的難易程度，以及相應的熱效應。通過基爾霍夫公式可用一個溫度下的熱效應求另一個溫度下的熱效應，只需知道定壓熱容隨溫度的變化情況。